中东减压渣油深度溶剂脱沥青工艺的研究

发表时间:2018/7/12   来源:《新材料.新装饰》2018年2月上   作者:范勐 杨付林 王荣健
[导读] 本文以中东原油减压渣油为原料,在溶剂脱沥青小试装置上考察了不同溶剂时脱沥青油及脱油沥青收率与金属含量、硫含量、粘度、软化点等性质的变化,从杂质脱除率的角度分析了溶剂脱沥青实验的效果。

(广西高校北部湾石油天然气资源有效利用重点实验室(钦州学院),钦州 535011)
基金项目:广西高校北部湾石油天然气资源有效利用重点实验室基金资助项目(2017KLOG01)。
摘要:本文以中东原油减压渣油为原料,在溶剂脱沥青小试装置上考察了不同溶剂时脱沥青油及脱油沥青收率与金属含量、硫含量、粘度、软化点等性质的变化,从杂质脱除率的角度分析了溶剂脱沥青实验的效果。结果表明,溶剂的选择对脱沥青过程具有很大的影响,正丁烷脱沥青得到的脱沥青油的收率最低,残炭最低,质量最好,随着溶剂变重,得到的脱沥青油的质量逐渐变差。残炭和金属元素的脱除效果较好,脱油沥青收率增加软化点降低。
关键词:减油;溶剂脱沥青;溶剂选择;脱沥青油

 
        1.前言
        随着我国经济的快速发展,国内的石油资源不能完全满足国民经济发展的需要,为了缓解国内原油供需矛盾,国内一些炼油厂需要加工进口原油,尤其是中东原油。中东原油的含硫量比较高,含硫原油加工中,最棘手的问题是如何加工含硫渣油。含硫渣油中含有大量的沥青质、金属以及硫、氮化合物。渣油中的沥青质是一种高碳氢比的稠环化合物,它在催化裂化、渣油加氢等过程中易生成焦炭,金属会沉积在催化剂上使催化剂永久失活,进而导致装置建设投资及运行费用都非常高 [1-3]。
        溶剂脱沥青过程能使渣油中的沥青质、金属等浓缩于脱油沥青中,所得到的脱沥青油具有杂质含量低,裂化性能好等特点,其副产品——脱油沥青是制取沥青产品或造气较好的原料,因此,近年来溶剂脱沥青在含硫渣油加工中的使用日益受到重视。
        溶剂脱沥青常用的溶剂有丙烷、正丁烷、正戊烷以及它们的混合物,不同溶剂所得的脱沥青油,在收率和质量上存在较大的差别。本研究以中东原油减压渣油为原料,在溶剂脱沥青小试装置上进行了减压渣油溶剂脱沥青工艺的研究工作,重点考察了不同溶剂对脱沥青油及脱油沥青质量的影响,考察了操作温度对脱沥青油收率以及性质的影响,从杂质脱除率的角度分析脱沥青实验的效果,为溶剂脱沥青过程溶剂的选择以及加工中东含硫原油渣油提供参考与帮助。
        2.实验
        2.1  原料与溶剂
        表1 中东原油减压渣油VR的性质

                   
        实验所用的中东原油减压渣油(VR)性质如表1 所示,由该表可知,其芳香分含量很高,达到46.24%,接近占减渣的一半;庚烷沥青质含量也较高,为11.03%,残炭值、金属Ni和V元素含量较高,S元素含量高达4.0%,符合中东原油硫含量高的特点,因此该减渣的性质较差,不适合于直接做为重油催化裂化的原料。
        本实验中用到的溶剂为正丁烷、正戊烷、正己烷及其它们的混合溶剂,均为工业用溶剂,所用的混合溶剂均按体积比进行掺入混合,分别为正丁烷正戊烷混合溶剂(含正戊烷40%,记为C4+C5)、正戊烷正己烷混合溶剂(含正己烷10%,记为C5+C6)。
        2.2 实验装置及分析方法
        2.2.1 实验装置
        实验所用装置是小型连续式溶剂脱沥青实验装置,如图1所示,主要由溶剂及渣油计量预热系统、脱油沥青分离器、脱沥青油分离器等组成。
                     
        1-溶剂罐 2-溶剂泵 3-副溶剂预热炉 4-主溶剂预热炉 5-混和器 6-渣油泵 7-渣油预热计量系统 8-萃取器 9-二段加热器 10-二段分离器 12-重脱油蒸发器 13-溶剂分离器 14-溶剂冷却器
        图1  溶剂脱沥青装置流程
        2.2.2 分析方法
        残炭:电炉法,依国标ZBE30011-28分析。
        金属含量:采用灰化前处理方法,使用美国瓦里安公司VISTA PRO型电感等离子发射光谱仪测定。
        元素S:采用Antek 7000-II硫氮分析仪。
        族组成:原料油及脱沥青油、脱油沥青族组成分析采用氧化铝吸附色谱法分离为饱和分、芳香分、胶质和沥青质(SH/T 0509-92)。
        软化点:使用压片机将沥青颗粒制成沥青饼,然后再采用环球法(GB4507-84)测定沥青饼的软化点。
        3.结果与讨论
        3.1 操作条件对产品收率的影响
        操作压力对脱沥青过程产品收率有很大的影响,沥青脱油的收率随着压力的升高而增加[4-5],但是较高的压力会导致操作成本的上升,而压力过低会使脱沥青油的收率较低,会产生大量低价值的脱油沥青,在本实验中操作压力选为5MPa并保持不变,溶剂比选定为6.5ml/g,通过改变操作温度来考察脱沥青油及脱油沥青收率的变化。一、二段温差只会影响轻、重脱油的比例,对脱沥青油总收率没有影响,因此本实验中一、二段温差为恒定为10℃,实验结果如图2所示。
                 
        图2 操作温度对脱沥青油及脱油沥青收率的影响
        由于我们主要考察整个脱沥青油的收率、性质的变化,因此将轻、重脱油进行了混合,作为一个整体来对待。随着温度的提高,溶剂的密度会降低,其对油的溶解度就会减少。由该图可以看出随着一段萃取温度的增加,脱沥青油的收率降低显著,而脱油沥青的收率增加。对于不同的溶剂来说,在脱沥青油收率相同的情况下,随着溶剂的变重,操作温度升高,比如当脱沥青油的为70%时,正丁烷的操作温度大约为90℃,正丁烷正戊烷混合溶剂为120℃,正戊烷温度为170℃,而正戊烷正己烷混合溶剂的操作温度则高达175℃。另外,从图中也可以得出,溶剂变重,溶解出的油越多,得到的脱油沥青越少,两者之间差越大。
        3.2 脱沥青油收率与其性质的关系
        脱沥青油收率与操作条件密切相关,当脱沥青油收率很低时,脱沥青油的性质与某些饱和烃的性质接近,脱沥青油收率很高时其性质与原料油性质相近似。表3考察了使用各种溶剂得到的脱沥青油的收率对其残炭、硫、金属含量的影响(将原料以收率100%的形式列出)。脱沥青油收率越高,其残炭越高,性质越差,两者有很好的相关性,随着收率的增加,脱沥青油的残炭不断增加,从收率64.3%的10.29%增加到收率76.2%的14.87%,相对于原料来说,残炭有了大幅的降低。从数据点的分布来看,正丁烷得到的脱沥青油的收率最低,残炭最低,质量最好,随着溶剂变重,得到的脱沥青油的质量逐渐变差。重油催化裂化装置的进料要求残炭值不大于8%,该脱沥青油的残炭无法满足该要求。
        表3  脱沥青油收率对残炭、硫、金属含量的影响

                  
        从该表可以看出,脱沥青油的硫含量在3.2%左右浮动,溶剂脱沥青过程脱硫选择性不高,比如脱沥青油收率为 64%与76%时,其硫含量都为3.2%,与原料减压渣油4.0%相比仍有大量的硫残留在脱沥青油中,从此种现象可以看出溶剂脱沥青过程的缺点。但从另外的角度分析,这不但为催化加工提供了大量的可用来脱硫的原料油,同时因为残留在脱沥青油中的硫比较容易脱除,而遗留在沥青中的硫很难脱掉,当将脱沥青油脱硫,然后与沥青进行调合生产燃料油时,能得到含硫量低的燃料油。
        溶剂脱沥青过程对金属具有很好的选择性,Ni、V的含量随着脱沥青油收率的降低而快速减少,比如当收率从76.2%降低到64.3%时,Ni、V的含量分别从16.9μg/g、26.7μg/g减少到7.7μg/g、8.5μg/g,脱除效果非常明显。重油催化裂化装置的进料要求金属质量分数不大于30μg/g,在脱沥青油收率小于69.6%时均满足该要求。在选用溶剂时则要考虑选用丁烷与戊烷的混合溶剂、丁烷或更轻的溶剂。
             
        图3  脱沥青油收率对粘度的影响
        图3表示了脱沥青油收率与其粘度的关系,该图给出了50℃的粘度值,随着脱沥青油收率的增加,粘度大幅增加,流动性变差,比如在50℃时,脱沥青油的收率为64%时,粘度为3000mPa.S,收率为76%时则达到了5250 mPa.S,收率增加了12%,粘度却增加了接近一倍。另外,脱沥青油的粘度与选用的溶剂有很大的关系,当溶剂变重时,得到的脱沥青油的粘度增大,比如当收率为74%时,选用正戊烷正丁烷混合溶剂时粘度为3500 mPa.S,而选用正戊烷时则达到了4500 mPa.S。
        表4 脱沥青油中族组成的分布

                       
        表4表示了利用四种溶剂所得到收率相近的四种脱沥青油的族组成的分布,由于各种溶剂的选择性不同,尽管脱沥青油的收率相近,但其族组成分布有所不同,比如,同样是收率74%左右,正戊烷所得到的脱沥青油的饱和分高达33.54%,胶质沥青质仅为17.81%,而正丁烷正戊烷混合溶剂、正戊烷正己烷混合溶剂所得到的脱沥青油的饱和分仅为29.01%、27.96%,胶质沥青质则高达19.39%、21.18%。
        3.3 脱沥青油收率对残炭及杂质脱除率的影响
        杂质脱除率表示脱沥青过程中脱除渣油中残炭及杂质的效果,能够更好的表示脱沥青油性质的变化规律,残炭、S元素、Ni、V金属元素的脱除率与脱沥青油收率之间的关系如图4所示,金属元素Ni、V的脱除率较高,残炭、S的脱除率偏低,随着脱沥青油收率的增加,杂质脱除率均逐渐减小。
             
        图4 脱沥青油收率对杂质脱除率的影响
        由该图可知,在超临界条件下,溶剂脱沥青能够脱除渣油中大部分的残炭和金属元素,但高于50%的S仍然存在于脱沥青油中,因此需要将重溶剂脱沥青与渣油加氢相结合,进而有效的降低脱沥青油中S元素的含量。
        3.4 脱油沥青的收率与其性质的关系
        图5表示了脱油沥青与其残炭的关系,可以看出,随着收率的增加脱油沥青的残炭呈下降趋势,收率从23.8%增加到35.7%,残炭从最大值50.45%降低到46.26%,两者近似呈线性关系。
            
        图5  脱油沥青收率对残炭的影响

           

        图6  脱油沥青收率对其软化点的影响
        脱油沥青软化点高低直接决定了喷雾造粒能否成功[6],图6表示了脱油沥青软化点与其收率的关系,由该图可以看出,脱油沥青的软化点与其收率成反比,且重溶剂条件下所得脱油沥青的软化点要比较轻溶剂条件下高,比如当收率为26%左右时,C5+C6、C5、C4+C5对应的软化点的值分别位于155℃、150℃、145℃附近。
        4.结论
        (1)随着萃取温度的增加,脱沥青油的收率降低显著,脱油沥青的收率增加;溶剂越重,脱油沥青收率越低。
        (2)脱沥青油收率越高,其残炭越高。正丁烷脱沥青得到的脱沥青油的收率最低,残炭最低,质量最好。溶剂脱沥青过程对Ni、V的脱除效果较好,而脱硫效果较差。
        (3)脱油沥青收率的增加,其残炭值降低,采用重溶剂得到的脱油沥青的软化点比轻溶剂得到的要高,收率增加软化点降低。
参考文献
[1]龙军,王子军,黄伟祈等.重溶剂脱沥青在含硫渣油加工中的应用[J].石油炼制与化工,2004,35(3):1-5.
[2]梁文杰.重质油化学[M].山东:石油大学出版社,2000.
[3]林世雄.石油炼制工程[M].北京:石油工业出版社,2000
[4]贾生盛,程健,罗运华等.阿曼渣油溶剂脱沥青研究[J].石油沥青,1997,11(1):19-27.
[5]李首先,龙军.压力对溶剂脱沥青过程的影响[J].石油沥青,2002,16(2):13-16
[6]赵锁奇,徐春明,王仁安等.通过耦合萃余残渣造粒实现重质油深度梯级分离的方法及处理系统[P].中国,CN1891784A.2007

作者简介:范勐(1984年—),男,博士,从事石油化学与加工的教学与科研工作。
 

 
 
 

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